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纯硫酸加热至290℃分解放出部分三氧化硫（SO₃），直至酸的浓度降到98.3%为止，这时硫酸为恒沸溶液，沸点为338°C。无水硫酸体现酸性是给出质子的能力，纯硫酸仍然具有很强的酸性，98%硫酸与纯硫酸的酸性基本上没有差别，而溶解三氧化硫的发烟硫酸是一种超酸体系，酸性强于纯硫酸，但是广泛存在一种误区，即稀硫酸的酸性强于浓硫酸，这种想法是错误的。的确，稀硫酸第一步电离完全，产生大量的水合氢离子H₃O⁺;但是浓硫酸和水一样，自身自偶电离会产生一部分硫酸合氢离子H₃SO₄，正是这一部分硫酸合质子，导致纯硫酸具有非常强的酸性，虽然少，但是酸性却要比水合质子强得多，所以纯硫酸的哈米特酸度函数高达-12.0。

在硫酸溶剂体系中，H₃SO₄经常起酸的作用，能质子化很多物质产生离子型化合物:

NaCl+ H₂SO₄==NaHSO₄+HCl(不加热都能很快反应)

KNO₃+ H₂SO₄→K+HSO₄⁻+HNO₃

HNO₃+2H₂SO₄→NO₂+H₃O⁺+2HSO₄⁻

CH₃COOH+ H₂SO₄→CH₃C(OH)+HSO₄⁻

HSO₃F+ H₂SO₄→H₃SO₄+SO₃F(氟磺酸酸性更强)

上述与HNO₃的反应所产生的NO₂，有助于芳香烃的硝化反应